含氟表面活性剂的特性与用途pdf

时间: 2024-07-23 06:28:53 |   作者: P系列溶剂

  lO 杭州化工 2010年 3月 2010．40(1) 含氟表面活性剂的特性与用途 蔡继权 (浙江传化股份有限公司，浙江杭州311215) 摘 要：介绍了含氟表面活性剂具有高表面活性、优 良的耐热性和化学稳定性 以及卓越的防水、防 油和防污功能等特性及在多个工业领域及 日用品中的广泛用途 ，旨在促使工业转型升级 中扩 大它的应用场景范围。实现低投入、低排放、低消耗、高效能、高效益、高效率地发展。 关键词 ：含氟表面活性剂 ；特性 ；应用 doi：10．39694．issn．1007-2217．2010．01．004 当前 ，金融危机席卷全球 ，企业都受到了冲 下均显示出很高的稳定性…。含氟表面活性剂具 击，纷纷加大新产品新技术研发投入力度 。但许多 有高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性这 新产品新技术由于应用研究没有到位或者没有很 “三高 ”和含氟烃基既憎水又憎油这 “两憎”的特 好地扩大应用领域而没有产生很好的效益 ．这是 性_2]。此外 ，它还具有优 良的复配性能等。 对技术资源的浪费。在 目前全国开展的工业转型 (1)高表面活性。含氟表面活性剂是迄今为止 升级中，我们要加大技术或者产品的应用研究，拓 所有表面活性剂中表面活性最高的一种，这是含 宽应用领域。企业除了研发高新技术 ，也应该在现 氟表面活性剂最重要的性质。它在浓度很低时就 有技术 的应用上下苦功夫 ，充分挖掘技术 的潜力 ． 能使溶液的表面张力明显降低。一般含氟表面活 这可能比研发新产品新技术更快速高效。 性剂的浓度为0．01％左右时，其水溶液的表面张 如今，创新 已经超越了科技 的范围。经济与合 力能够更好的降低至 l5～20mN／m。 作发展组织 (OECD)与欧盟统计署 (Eurostat)新近 (2)高耐热稳定性 。一般含氟表面活性剂加热 联合 出版的 《奥斯陆手册》(OsloManua1)第三版 ， 到 400℃以上不会分解 ，这也与C—F键十分稳定 不但扩大了创新的定义 ，而且增加了营销创新和 有关。 组织创新。这两类创新本身并不是技术创新，但它 (3)高化学稳定性。含氟表面活性剂中的C—F 们对于生产力的增长和经济的发展具备极其重大意 键十分稳定，使它具备极高的抗强酸、强碱、强氧 义。因为组织创新是技术创新的前提 ，而营销创新 化剂的能力 ，可以在更多苛刻的环境中使用。 促进了市场繁荣 ，同时也推动了技术创新。 (4)既憎水又憎油。含氟表面活性剂分子中的 含氟烃基 ．既是憎水基又是憎油基，这使得一些固 1 含氟表面活性剂独特的性能 体材料表面有含氟表面活性剂时就不能粘附水性 含氟表面活性剂是普通表面活性剂的碳氢链 或油性的物质 ，大幅度减少了污染。 中的氢原子部分或全部被氟原子取代后 ，具有碳 (5)良好的润湿渗透性和起泡稳泡性。添加含 氟链憎水基的表面活性剂 。属于特种表面活性剂 氟表面活性剂 的液体润湿力和渗透力大为提高． 的一类。氟元素是电负性最大的非金属元素，具有 在各种不同的物质表面上都能很容易润湿铺展 。 高氧化性、高电离能，使得碳氟键键能高，结构比 在普通表面活性剂不能起泡的物质中．使用含氟 碳氢结构稳定，同时又使氟原子难 以被极化，这 表面活性剂 ，能形成稳定 的泡沫。 种低极性使氟碳链的疏水作用远超过碳氢链。氟 (6)优 良的复配性能_3]。含氟表面活性剂与其 原子的电负性大，直径小．能够将碳碳单键屏蔽起 他表面活性剂复配后，具有更高的降低表面张力 来，使之在强酸、强碱、高温和高辐射等各种各样的环境 的能力。这可以大幅度降低含氟表面活性剂的使用 收稿 日期 ：2009—12—02 第 1期 蔡继权 ：含氟表面活性剂的特性与用途 成本 。而且含氟表面活性剂在水 中能形成含水 性剂的亲水基部分绝大多数都是一样的，它的分类也 的稳定液晶，成为不溶于水的活性物质 ，分散于水 和碳氢表面活性剂相同。按离子性分类如下 ．5]： 中．从而使任何两种不一样的含氟表面活性剂 (1)阴离子型含氟表面活性剂 它包括羧酸 可以相互复配。 盐型 [如CoF2¨COONa、CF (CH2)mCOONa]、磺酸 (7)其它优 良性能。包括乳化分散性、抗静电 盐型[如C S03Na、C．F Cd-LSO3Na]、硫酸酯盐 性、润滑流平性、脱膜性等。 型[如C 。(CH：)OS03Na]和磷酸酯盐型 [如 含氟表面活性剂的这些特性使它有很高 CF (CH)mOP(O)(OH)：]。适用领域有 ：洗涤剂、 的附加值、广泛的用途和未来市场发展的潜力 ，特别是在一些 涂料颜料添加剂 、乳化剂、分散剂 、润湿剂、氟蛋 白 特殊的应用领域 ．有着其它表面活性剂无法替代 灭火剂 、起泡剂 、抗静 电剂、铬雾抑制剂、流平剂 、 的作用。 脱膜剂、纸张防油处理剂等。 (2)阳离子型含氟表面活性剂 它包括季铵 2 含氟表面活性剂的用途 盐型[如 C +(CH) (CH，)I一]和氧化胺型[如 由于含氟表面活性剂具有以上这些很独特 C +(CH)=COOCH2N(_+O)(CH，)：]。适用领域 的性质 ，因此 ，它具有很重要 的用途 。目前 ，它 有 ：洗净剂 、涂料颜料和油墨添加剂、乳化剂、润湿 在化学、纺织 、皮革 、造纸 、颜料 、涂料 、油墨、玻 剂、防水防油剂、皮革纤维加工添加剂 、流平剂 、电 璃 、陶瓷、机械 、电气 、冶金 、燃料 、皮革 、感光材 镀浴添加剂、浮选剂 、金属缓释添加剂 、铺展剂 、脱 料、建筑、选矿 、农药 、石油 、消防等众多领域都有 膜剂等 十分广泛的用途 。尤其是在一些条件苛刻和一般 (3)两性型含氟表面活性剂 它为甜菜碱型 碳氢表面活性剂不很适用的特殊应用领域 ，有着 [如 CF CONH(CH2)30(CH2)2N (CH3)2COO一]。 其他表面活性剂无法替代 的作用 。显示 出其强大 适用领域有 ：灭火剂、乳化剂 、分散剂、纤维树脂加 的生命力。辽宁张宏等人对其性能与用途的关系 工添加剂 、增泡剂 、稳泡剂、金属缓释添加剂 、润湿 总结于表 14] 剂、石油捕集剂等。 表 1 含氟表面活性剂性能与用途的关系 (4)非离子型含氟表面活性剂 它为聚 乙二 性 能 用 途 醇型[如 CF2+CH20(CH：CH20)ⅡH．]。适用领域有 ： 含 氟烯烃乳液聚合乳化剂 。医药 、化妆品 洗净剂 、涂料颜料添加剂 、乳化剂 、润湿剂、流平 乳化分散性 乳化剂 ，人造血液替代品乳化剂 ，感光乳 剂、铺展剂 、抗静电剂、石油捕集剂、脱膜剂等。 胶乳化剂等 虽然含氟表面活性剂用途广泛 ，但它制造难 灭火剂添加剂 ，涂料、燃料流平剂 。原油蒸 度大、成本高，导致它的发展相对落后。目前世界 高表面活性 发抑制剂 ．电镀液添加剂等 上仍然只有少数发达 国家的几家公司较大规模地 憎水憎 油性 织物、纸张防水防油防污整理剂 ，玻璃、陶瓷 生产含氟表面活性剂 。拥有 90％以上 的世界市 防水防油防污处理剂，塑料薄膜防雾剂等 场 。我国含氟表面活性剂起步虽然较早 ．但由于开 润湿、渗透性 涂料 、油墨润 湿添加 剂 ．感光胶 片涂料 助 发投入和应用研究的力度不够 。无论在产品品种 、 剂 ．洗涤荆等 数量 、质量、应用领域方面都不能满足国内市场需 橡胶、塑料抗静 电剂 ，电线、电缆绝缘包装 防静 电性 求。当前．我们有必要加大含氟表面活性剂的应用 添加剂等 研究，使我国含氟表面活性剂的发展能够尽快适 塑料加工脱模剂 ，磁性记录材料用润滑剂 润滑 (不沾)性 应市场需求 ]。 等 2．2 含氟表面活性剂在工业中的应用 发泡、消泡性 泡沫浮选剂、消泡荆等 2．2．1 在织物防水防油防污整理上的应用 化学稳定性 电镀铬雾抑制剂 ，金属表面防腐处理剂等 用有机硅对织物进行整理 。可赋予织物很好 2．1 分类与用途 的防水性，但防油性差。用含氟烷基物对织物进行 含氟表面活性剂的亲水基部分和普通表面活 处理，可以赋予织物优异的憎水憎油性。含氟织物 12 杭州化工 2010年 3月 2010．40(1) 整理剂具有高度的稳定性 ，在强酸、强碱、高温和 多数织物经含氟整理剂整理后需要在 6Occ～80cIC 高辐射等各种各样的环境下，均显示出很高的稳定性。另 晾干才能产生较好的耐久性 ，这对工业应用不利。 外 ，含氟织物整理剂具有低浓度、高效果的特点， 开发在室温下干燥也不会对整理效果有任何影响 使处理过的织物保持 良好的手感 、优异的透气性 的产品，不仅经济，节能降耗，还有其它许多优点。 和透湿性。含氟织物整理剂在憎水憎油性、防污 ③与别的类型的整理剂的复配应用。以前含氟防 性、耐洗性、耐摩擦性、抵抗腐蚀能力等各方面，与其它 水 防油剂的防水剂与交联剂混合后不能长期贮 类型的整理剂相比。都具有不可 比拟的优势 ，因而 存 ．造成供应和操作性都有些问题。为此，以多功 得到迅速的发展．成为当今憎水憎油整理剂的主 能化、高质量化为 目的与各种非氟整理剂混合使 流并占有很大的市场 ，极大地丰富了有机氟材料 用 ，产生复配增效效应 ，不仅可提高产 品的性能， 的研究领域。含氟织物整理剂根据其功效可分为 而且还能降低产品的成本[7]。 憎水憎油剂 、防污整理剂和易去污整理剂等[6]。 2．2．2 在造纸业中的应用 早期用作憎水憎油剂的主要是低分子量的全 含氟表面活性剂在纸张涂料调制中起重要作 氟羧酸铬络合物，或是其季铵化合物 ，例如 ，CF， 用 ：(1)做分散剂。分散剂是在纸张涂料中最重要 (CF2)nCO2CrOH、CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)2 的助剂之一。随着刮刀和刮棒涂布机的使用 ，为提 CHBr-。由于这类整理剂耐水洗性差 ，已逐渐被全 高车速和节能，需使用高固含量的涂料，含氟表面 氟烷烃类聚合物所取代。高分子含氟憎水憎油剂 活性剂常用作纸张用高固含量涂料分散剂 ，赋予 主要为含C ～C。的全氟烷基的丙烯酸酯或甲基 纸张涂料 良好的流动性和涂布适应性 ．并提高成 丙烯酸酯的聚合物，有水乳型和溶剂型两类。水乳 膜物质与颜料的混合性。(2)做消泡剂。含氟表面 型含氟聚合物的乳液含固量为 l4％～30％．整理 活性剂也作为消泡剂 ，对纸张涂料的消泡作用比 的织物具有较高的憎水憎油性。溶剂型是在含氟 一 般消泡剂更佳 。(3)做润滑剂。利用含氟表面活 类溶剂或含氯类溶剂 内溶解 7．5％一l5％的聚合 性剂的润滑、抗静 电等优异性能，作为纸张涂料润 物而成。能处理棉布、锦纶、聚酯及其混纺纤维、 滑剂是较理想的材料 [8]。 丝等。目前 ，由于人们环保意识 的增强 ，水乳型整 用硅表面活性剂处理的纸，只能防水 ，不能防 理剂成为憎水憎油整理剂的主体。 油。由于含氟表面活性剂既耐水又憎油 ，是较理想 防污整理剂含有全氟烷基的氨基 甲酸酯化合 的纸张防水防油整理剂。对纸张进行防油处理的 物和具有 F—H—F的含氟嵌段聚合物，具有防污 方式有三种 ：第一种为外添加型，将含有含氟表面 和易去污效果。此外 。含硫化合物的氟硫基化合物 活性剂的防油整理剂直接敷于纸张表面 ．进行表 可以用作棉织物的防污整理。羟甲基丙烯酰胺与 面施胶。第二种为内添加型，即进行内部施胶。第 六氟锆酸盐或钛酸盐的混合物也具有防污特性 。 三种是加在纸张的涂料中，采用涂布不着方式添 在美 国，含氟织物整理剂的5O％用于窗帘、毛毯 、 加。由于含氟表面活性剂高的憎水憎油性及低毒 沙发、壁布等家具和室内装饰品的处理。而在 日本 安全性 ，近年来 ，被大量用于特种纸加工方面 ，特 几乎全部用于衣料的处理 。最近才开始用于地毯 别是用于食品包装纸、快餐饭盒 、耐油容器包装纸 等的防污整理 。 方面。 易去污整理剂主要 由含氟碳聚合物链段和含 2．2．3 在石油工业 中的应用 强亲水性的羟基、羧基或聚乙烯氧化物的醚氧链 驱油添加剂 ：开采石油原油可分为三个阶段 ： 段经嵌段共聚而成．具有憎油和易去污的双重功 一 次采油，产量约占蕴藏量的5％～20％；二次采 效。 油，其采收率约为 l5％～20％；剩余60％～70％ 当前。对含氟织物整理剂的研制工作也提出 的原油以不连续的油块被包藏在油藏砂岩孔隙 了新的需求，主要是：①多功能化。使 目前具有防 中。依靠表面活性剂作为驱油添加剂是三次采油 水防油整理功能的整理剂同时具有防静电、防火 、 的重要方法。表面活性剂能够更好的降低原油与驱油体 防霉、防蛀、耐摩擦等性能。②低温(室温)固化。大 系的油水界面张力至超低界面张力 ，增加洗油效 第 1期 蔡继权 ：含氟表面活性剂的特性与用途 l3 率，来提升采收率。含氟表面活性剂有很高的表 减少环境污染和危害，这样的体系被称为原油捕 面活性，但是因为它的成本比较高，仅仅用它作为驱 集剂或集油剂。将含氟表面活性剂与碳氢表面活 油添加剂是不现实的，但我们大家可以用廉价石油磺 性剂复配 ，能更大程度地降低水 的表面活性 ，从而 酸盐、石油羧酸盐、天然羧酸盐等表面活性剂作为 使原油迅速收缩集 中，在更短的时间内实现更好 主要添加剂。再复配少量的含氟表面活性剂，使驱 的集油效果 ，减少危害。 油体系有更高的驱油效果。另外，含氟表面活性剂 石油灭火剂 ：石油中含有 85％～87％的碳和 能提高和改善地层岩石的润湿性 、渗透性、扩散性 11％～l4％的氢 ，闪点低 ，极易燃烧 ，而且燃烧速 以及原油的流动性 ，也可以被用作热采工艺中的 度快，发热量高。选择一种高效灭火剂对及时有效 表面活性剂，以进一步提升驱油效率。含氟表面活 地扑灭火灾至关重要 。含氟表面活性剂在石油灭 性剂稳定的泡沫用于地下油线流的形成．从而降 火剂中有无法替代的及其重要的作用。其中氟蛋白泡沫 低和控制气体驱动流体的流动性 。较为贴切的含 灭火剂和轻水灭火剂 慢慢的变成了扑灭石油、柴油、汽 氟表面活性剂有全氟甜菜碱、全氟磺酸甜菜碱和 油等油类火灾的首选灭火剂[53。 全氟羧酸甜菜碱。含氟表面活性剂和异聚醚表面 压裂液助排剂 ：在压裂液中添加一种阴离子 活性剂复配而成的起泡剂[9]，可以使注入到油层 含氟表面活性剂作为助排剂，可增加压裂效果 ，利 的低碳醇起泡 ，从而使油气层破裂或原地层裂缝 用水基压裂能大大的提升原油产量[9]。 扩展延伸 ，达到释放 出油气、增加采收率的 目的。 燃油增效剂 ：在燃料油中加入含氟表面活性 中国科学院上海有机化学研究所生产的FC系列 剂，可以使燃油充分雾化，燃烧完全，提高燃烧效 和FN系列含氟表面活性剂多年来一直在油 田石 率 ，节省燃料，降低尾气排放 ，减少环境污染 ，而且 油三次采油开采 中使用 ，其分子结构分别为 ： 能改善发动机工作状况 ．延长机械寿命。 C3F7O[CF(CF3)CF2O]MCF(CF3)CONH (CH2)3N 油罐防腐剂 ：石油中的水分和盐类能够腐蚀 (CH3)(C2H5)2I一和 C3F70[CF(CF3)CF20]MCF(CF3) 油罐 。根据含氟表面活性剂的憎水憎油的特点，采 CONH(CH)N ( O)(C：H)：[5]。在原油开采过程 用含氟表面活性剂的涂料覆于油罐 内壁，可以明 中，化学驱油法可提高原油采收率 (可达N8o％～ 显延长油罐的常规使用的寿命 [10]，并且能稳定原油质量。 85％)，其中表面活性剂驱油及微乳状液驱油又是 原油蒸发抑制剂 ：含氟表面活性剂的高表面 效率最高的两种化学驱油法。表面活性剂驱油法 活性和 良好的铺展性能 ，可以在原油表明产生一 可使原油产量提高1／3～1／2。微乳状液驱油可使 层水膜。从而有效地抑制原油蒸发。 采油率提高到90％[4]。 2．2．4 在金属工艺 中的应用 原油破乳剂 ：随着原油开采进入中后期 ，需要 金属材料在加工前必须去除油污及表面氧化 对原油进行破乳脱水和污水除油。原油破乳 的关 层 。在酸洗液中加入少量含氟表面活性剂，不仅除 键是降低界面张力和膜的强度。 目前国内外多数 锈速度快、表面平整性好 。而且对金属有一定的缓 用聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物作为原油破乳剂 蚀保护作用 ．可显著提升清理洗涤效果。含氟表面活性 中的表面活性剂。某些含氟表面活性剂也适合作 剂可作为金属防腐剂及金属光泽处理剂等 [1”。 原油破乳剂。由于含氟表面活性剂的表面活性高。 在 电镀液 中添加含氟表面活性剂 。有提高电 它与碳氢表面活性剂复配 ，可以明显降低油水界 镀质量的作用 ．不仅在镀铬 中如此 ，在镀其他金 面张力 ，达到比普通表面活性剂更优 良的破乳效 属时也同样如此 。在镀铜、镀镍的电镀液中加人 果。目前 ，随着破乳剂技术的发展 ，复配型的破乳 少量含氟表面活性剂作添加剂，有利于提高镀层 剂慢慢的受到重视，含氟表面活性剂也发挥着越 强度 ，消除电镀过程中常见的针孔、裂纹等弊病 ， 来越重要的作用。 提高镀层质量[】。在碱性电解除油槽 中，电解液 原油捕集剂：运输石油时，原油泄漏事故时有 含有w(NaOH)-0．5％，W(Na3PO4)一8％，W(Na2CO3) 发生 ，石油会迅速扩散到水面上相当大的区域 ，污 一 5％．加入质量分数为 0．15％～0．20％的全氟烷 染和破坏环境 。使油面收缩集中。便于清理收集 。 基氧杂苯磺酸钠 ，在电流密度为5～10A／dm2条 杭州化工 2010年3月 2010．40(1) 件下，电解 1min，即可除去黄铜表面的油污及 版社 ，1998．313-314． [2]曾毓华．氟碳表面活性剂 [M]．北京 ：化学工业 出版社 ， 抛光膏 ，而且在 电解液表明产生稳定 的泡沫层 ． 2001．310—318． 抑制碱雾逸 出。经过此工艺处理 的电镀镍 、铬 [3]肖进新 ，罗妙宣，胡 昌明，等．正、负离子碳氟一碳氢表面 件 ，结合力好，经反复折曲试验直至折断 。镀层仍 活性剂混合水溶液的表面活性 [J]．化学研究与应用 ， 不剥落[。 2000，12(3)：304—306． [4]张宏 ，徐同宽，崔励．含氟表面活性剂 的研究与应用 [J]． 2．2．5 在涂料、油墨等中的应用 辽宁化工，2009，38(2)：102—104，142． 含氟表面活性剂在很低 的浓度下能够改善许 [5]牟建海 ，姜标 ，解德 良．氟表面活性剂在石油和消防领 多颜料、涂料、油墨、清漆和胶粘剂的性能。如含氟 域的应用 [J]．化工科技市场 ，2003，26(2)：5-9． [6]曾毓华．氟碳表面活性剂 [M]．北京 ：化学工业出版社， 表面活性剂能够显著改善涂料的流平性而得到更 2001，313—314． 均匀的涂膜，可防止结固现象，改善分散性。含氟 [7]张治军，谷国团．含氟织物整理剂的发展概况及展望 表面活性剂加入涂料及油墨内，可降低其表面张 [J]．高分子材料科学与工程 ，2004，20(5)：5． [8]于学春．氟表面活性剂在造纸中的应用 [J]．天津造纸 ， 力 ，提高润湿性 ，并防止产生气泡 ，使色泽更均匀 2Ooo，(1)：22-23． _】”。 可使油墨、产品拥有非常良好的防水和接受性，能 [9]王大喜，杜永顺 ．氟表面活性剂 的研究与应用现状[J]． 快速固定油墨、防止渗延 ，使印刷效果清晰精美 。 有机氟工业．2001，(2)：23—29． [10]费逸伟 ，杜 占和 ，于贤福．氟表面活性剂及在石油工业 同时降低油墨的涂污性[13]。在潮气固化型的聚氨 中的应用 [J]．精细石油化学工业，2000，(1)：42—46． 酯涂料中，添加含氟表面活性剂 ，可以使得气泡既 [11]王雪 ，谢承佳 ，李瑞 ．含氟表面活性剂 的制备和应用 小又容易分散 ，起很好的消泡作用等 。 [J]．精细与专用化学品，2008，(19)：23—24，27． [12]王伟 ，李宝华 ，张丽．表面活性剂对镀层质量 的影 响 [J]．化学学报 ，1999，31(2)：209． 参考文献： [13]马清润 ，韩菊，魏福祥．氟碳表面活性剂的合成及应 [1]粱治齐 ，陈溥．氟表面活性剂[M]．北京：中国轻工业 出 用[J]．河北工业科技 ，2009．26(1)：44^49． (上接第6页) 它将有利于企业真正认识 到产品 碳核算

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