多元酸碱的滴定

时间: 2024-05-24 23:00:53 |   作者: 松香树脂

  第1页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 一、多元酸的滴定 常见的多元酸碱多数是弱酸或弱碱，其中以二元酸碱居多。它们在水溶液中分步解离，每一分子能给出或接受一个以上H+，其滴定更为复杂。 第2页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 (一) 多元酸滴定需讨论的问题 (1) 多元酸溶液是分步解离的，那么解离出的H+是否均能被滴定？ (2) 如果分步解离出的H+均能被滴定，那么，是不是能够分步滴定？ (3) 如果能分步滴定，那么，每一步如何明智的选择指示剂？ 第3页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第一个问题： 一元弱酸被准确滴定的条件是：cspKa≥10-8； 对于多元酸只要csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2≥10-8、csp3Ka3≥10-8……，那么，多元弱酸分步离解的H+就均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。 则：cspnKan≥10-8，H+均可被准确滴定 （二）多元酸碱分步滴定的可行性判据 第4页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第二个问题： 决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。 一般说来，若Et≤0.3%,滴定突跃应不小于0.4个pH单位，则要求Ka1/Ka2≥105 Ka2/Ka3≥105……才能满足分步滴定的要求。 第5页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 判 据 (1) Ka1/Ka2≥105 ,且csp1Ka1≥10-8, csp2Ka2≥10-8 则二元酸可分步滴定，即形成两个明显的pH突跃，可分别选择指示剂指示终点。 (2) Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8、csp2Ka2＜10-8 则二元酸可分步滴定，但只能准确滴定至第一计量点，按第一个计量点的pH值选择指示剂。 (3) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8 则二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定（滴总量）。 (4) Ka1/Ka2＜105，csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8 该二元酸不能被滴定。 第6页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 (三) 多元酸滴定的计算 多元酸滴定的计算很复杂，因此在实际在做的工作中，通常只计算其计量点的pH值，以便选择指示剂。 第7页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 1.? 磷酸的滴定 用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10 mol.L-1 H3PO4。Ka1=7.6×10-3, Ka2=6.3×10-8, Ka3=4.4×10-13。 因为： csp1Ka110-8、csp2Ka2=0.21?10-8、csp3Ka310-8 且：Ka1/Ka2=105.1 105 、 Ka2/Ka3=105.2 105 ； 因此H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直接滴定，且可被分步滴定，而第三级解离的H+不能直接滴定。 第8页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第一计量点时： H3PO4 被滴定成H2PO4- c=0.10/2=0.050 mol.L-1 由于cKa2 20KW, c 20Ka1, 则 pH=4.70 选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色(pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终点误差将在-0.5%以内。 或选择溴酚蓝(3.0~4.6 黄—紫)为指示剂。 第9页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第二计量点时： H2PO4- 被滴定成HPO42- c=0.10/3=0.033 mol.L-1 由于cKa3 ≈ 20KW, c 20Ka2 则 pH=9.66 若用酚酞(8.0~10.0)为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞(9.6~10.6 无色---浅蓝色)作指示剂时，误差约为+0.5%。 第10页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 图5-10 NaOH滴定磷酸的滴定曲线 c(NaOH)=c(H3PO4 )=0.1000mol.L-1 第11页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第三级解离H+的滴定，由于csp3Ka310-8，第三级解离的H+不能直接滴定。但是，若将HPO42-强化，则仍可以滴定。 具体方法：在溶液中加入CaCl2，发生下列反应： 3Ca2+ + 2HPO42- = Ca3(PO4)2↓ + 2H+ 该反应能使HPO42-中可解离的H+全部释放开来，可以滴定。 为避免Ca3(PO4)2沉淀被溶解，应选择酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定。 第12页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 2. 有机酸的滴定 大多数有机多元酸都是弱酸，各相邻的解离常数之间相差不大，故不能分步滴定。 如草酸、酒石酸和柠檬酸等。 但是由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此能用NaOH作滴定剂，按多元酸一次完全滴定。 例如：用0.1000 mol.L-1 NaOH标准溶液滴定0.10mol.L-1 H2C2O4。 Ka1=5.9×10-3, Ka2=6.4×10-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。 第13页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 二、多元碱的滴定 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。 例如：用0.10mol·L-1 HCl滴定0.10moL·L-1 Na2CO3溶液。 (Kb1=KW/Ka2= 1.8×10-4, Kb2= KW/Ka2= 2.4×10-8) 由于： Csp1Kb1=0.050×1.8×10-4＞10-8 Csp2Kb2=0.10÷3×2.4×10-8=0.08×10-8 Kb1/Kb2≈104 第一级离解的OH-不能准确滴定。 如果滴定要求不高，也可滴定。 第14页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第一化学计量点时，产物为NaHCO3： [OH-]=(Kb1Kb2)1/2 pOH=5.68 pH=8.32 可用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断(红至微红)，误差大于1%。采用同浓度的NaHCO3溶液作参比，误差可减小到0.5%。 第15页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 第二化学计量点时，溶液为CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040 moL·L-1 [H+]=(cKa1)1/2=1.3×10-4 moL·L-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂，但滴定也不理想。 原因：(1)由于Kb2不够大。 (2)此时形成CO2的过饱和溶液，致使溶液酸度略有增高。终点出现过早。 (3)指示剂本身变色不够明显。 处理方法：(1)在临近终点时，剧烈摇动溶液以加速H2CO3分解是必要的。 (2)当滴定接近终点时，煮沸溶液，逐出其中的CO2，加速H2CO3的分解。 第16页，共26页，2022年，5月20日，19点37分，星期三 图5-10 HCl滴定

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