时间: 2024-07-12 16:41:10 | 作者: P系列溶剂
本分案申请是基于申请号为6.9、申请日为2015年2月18日、发明名称为“氟表面活性剂”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及含氟化端基的新型化合物，其作为表面活性物质的用途以及包含这些化合物的物质。
归因于它们特定的表面活性，含氟表面活性剂具有独特的应用性能。氟表面活性剂(其静电表面张力非常低(16-20mn/m))能够适用于非常宽种类的应用并且例如有助于改善表面润湿性。因此例如它们在色料、漆料或粘合剂中用作界面促进剂或乳化剂或降粘剂。
经典的氟表面活性剂由长链全氟化的烷基链(c6-c8)构建并且被视为潜在生物累积的并且是有毒的。然而，一般地，氟表面活性剂含有全氟烷基取代基，其在环境中通过生物和其它氧化方法分解得到全氟烷烃-羧酸和-磺酸。这些被视为是稳固的并且在一些情况下怀疑引起健康损害(g.l.kennedy,jr.,j.l.butenhoff,g.w.olsen,j.c.o′connor,a.m.seacat,r.g.perkins,l.b.biegel,s.r.murphy,d.g.farrar,criticalreviewsintoxicology2004,34,351-384)。此外，长链的全氟烷烃-羧酸和-磺酸在食物链中积累。短链的氟化的构建单元就它们生物毒物学特性而言是更加有利的，但在它们的应用领域中显示出更差的性能。
wo03/010128描述了含有c3-20-全氟烷基的全氟烷基取代的胺、酸、氨基酸和硫醚酸。jp-a-2001/133984公开了含有全氟烷氧基链的表面活性化合物，其适用于抗反射涂层。
此外，对于优选在降解中不分解得到长链稳固化合物的替代的表面活性物质存在需求。
现在已经发现了新型的化合物，其适用作表面活性物质并且优选不具有一个或多个上述缺点。
rf＝氟化的烷基，其是直链或支链的，优选氟化的c1-c6的烷基，特别优选全氟化的c1-c4的烷基，特别是全氟化的c1-c3的烷基，
式(i)和(i‘)的化合物的间隔基的烃单元可以是脂肪族或芳香族基团，其任选提供有杂原子。这里在表面活性化合物中基团z优选连接到饱和的支链或非支链的烃单元上，优选饱和的支链或非支链的亚烷基上，其中一个或多个不相邻的c原子可以被o或n，优选o代替。在本发明的变体中，所使用的优选的含杂原子的烃基团是聚乙二醇或聚丙二醇单元。
在本发明的变体中，基团z在表面活性化合物中出现多次，优选两次或三次。在本发明的另一个变体中，在表面活性化合物中基团z仅出现一次。在本发明的变体中，式(i)和(i‘)的化合物可以含有不同的基团z。
特别优选其中所述变量具有优选的含义的化合物，特别是其中所有的变量具有优选的含义的那些。
在根据本发明的化合物中，x为亲水基团，优选阴离子、阳离子、非离子或两性基团。
其中s代表1-1000范围的整数，t代表选自1、2、3或4的整数和w代表选自1、2或3的整数。
这里非常特别优选的阴离子基团包括-so3-、-oso3-、-po32-或opo32-。特别地，磺酸根基团-so3-是优选的。
优选的阴离子基团x的平衡离子为单价阳离子，特别是h+、碱金属阳离子或nr4+，其中r＝h或c1-c6的烷基和所有r可以是相同或不同。特别优选na+、k+、li+和nh4+，特别优选na+。
ar表示具有6-18个c原子的未取代的或单或多取代的芳族环或稠环体系，其中另外，一个或两个ch基团可以被n代替。
ar表示具有6-18个c原子的未取代，单或多取代的芳族环或稠环体系，其中另外，一个或两个ch基团可以被c＝o代替，和
这里优选的非离子基团特别包括直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的c原子已经被o、s和/或n代替、-oh和-o-(糖苷)o。
如果x＝烷基，其中一个或多个不相邻的c原子已经被o、s和/或n代替，那么其优选等于r4-(b-a)m”-，其中r4＝h或c1-4烷基，特别是h或ch3，a＝直链或支链的亚烷基，优选具有1-10个碳原子，特别是具有1-4个碳原子，b＝o或s，优选o，和m”＝1-100范围的整数，特别优选1-30。
非离子基团x特别优选基团r4-(o-ch2chr5)m”-，其中m”＝1-100范围的整数，优选1-30，特别是1-15和r4和r5＝h或c1-4的烷基，特别是h或ch3。r4-(b-a)m”-特别优选聚乙二醇或聚丙二醇单元。
优选的两性基团可以选自乙酰二胺、n-烷基氨基酸、n-烷基氨基磺酸、甜菜碱、磺基甜菜碱或相应衍生物的官能化基团，特别是选自其中m表示h或碱金属离子，优选li+、na+或k+。
根据本发明特别优选的化合物是含有优选的阴离子基团、优选的非离子基团或优选的两性基团之一作为亲水基团x的那些。
其中一个或多个变量具有优选的含义的式(i)和(i‘)的化合物是特别有利的。其中所有所述变量具有优选的含义的式(i)和(i‘)的化合物是特别有利的。
特别优选式(ii)至(xi)的化合物，其中一个或多个变量具有优选的含义。式(ii)至(xi)的变体是特别优选的，其中所有变量具有优选的含义，尤其是特别优选的含义。式(ii)的化合物是特别有利的，其中所有的变量具有优选的含义。在式(ii)至(xi)中指明的优选的亲水基团还可以已经被其它亲水基团所代替。
尤其优选式(ii)的化合物以及式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)和(ii-d)的化合物，其中所述变量具有对于式(i)、(i‘)或(ii)所指出的含义，特别是优选的含义。
特别有利的化合物的实例是琥珀酸酯(盐)和丙三羧酸酯(盐)，其中y、z和x具有上述含义，特别是优选的含义。
根据本发明式(ii)的化合物能够最终靠马来酸和乌头酸或其酐或酰基氯与一种或多种式(xii)的醇的酯化(其中y具有上述含义，特别是优选的含义)
因此，此外本发明分别涉及式(xiii)或(xiv)的相应的马来酸酯和乌头酸酯：
在式(xiii)和(xiv)中的变量具有上述含义，特别是优选的含义。式(xiv)显示了存在z/e双键异构体。
根据本发明的化合物还可以优选通过羟基琥珀酸和柠檬酸与一种或多种式(xii)的醇的酯化并且随后将羟基基团官能化以引入基团x来制备。
所使用的醇是可商购的和/或它们由可商购的起始材料开始来制备对本领域技术人员而言是熟知的或它们能类似于已知的合成方法制备例如自由基加成，参见：a.a.il’in等，russianjournalofappliedchemistry,2007,第80卷,no.3,第405-418页。
根据本发明的琥珀酸盐(酯)或丙三酸盐(酯)的合成如在wo2014/012661中所描述的，经由相应的马来酸盐(酯)或羟基琥珀酸盐(酯)或相应的乌头酸酯或柠檬酸酯在两步合成中进行。其它的根据本发明的式(ii)化合物的制备可以类似于以上所示的示例性反应进行。其它的根据本发明式(ii)的化合物的制备也能够最终靠本领域技术人员由文献本身已知的其它办法来进行。特别地，能够正常的使用其它酯化催化剂。这些所述的合成描述于wo2010/149262、wo2011/082770和wo2012/084118。在引证文献中的公开内容也特此专门地属于本申请公开的内容。其它的根据本发明的化合物的制备可以类似于以上所示的示例性反应进行或能够最终靠本领域技术人员由文献已知的其它方法进行。
根据本发明的化合物(优选式(ii)，特别是式(iia)至(iid))的优点可以特别是：
-物质的生物和/或非生物降解性，而没形成持久的全氟化降解产物，例如pfoa(全氟辛酸)或pfos(全氟辛烷磺酸酯)，
根据本发明的化合物可以优选具有特定的表面活性。根据本发明式(i)的化合物(特别是式(ii)的化合物，优选式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)和(ii-d))与现存技术氟表面活性剂相比可具有显著改善的环境性能，因为它们不化学或生物降解以得到长链pfca或pfas。
根据本发明的化合物可以优选通过相应的环境影响完全转化成可矿物化/可再生的化合物。根据本发明化合物的降解可以优选通过两种机制进行。在第一步骤中，碳骨架能够最终靠生物活化降解至(部分)氟化的化合物形式的程度，其是无毒的并且具有高蒸汽压(sdp.140℃)。归因于高挥发性，这些化合物能到达大气并能在平流层通过都会存在其中的强烈的uv辐射分解，得到低分子量化合物(hf、cof2等)。这些分解的产物随后可以用雨水从大气中洗涤出，转移至地面并且在其中矿物化。
为了能够走通这一循环，优选在生物降解中最终产物不是全氟化的并且不能形成(稳定的)盐。
在α碳上的烷基取代可以优选形成在生物降解过程期间不优先氧化的这些仲或叔醇以得到低挥发性的化合物，例如羧酸。
a)生物和/或非生物降解含氟化合物的碳骨架，从而优选形成有充足高蒸汽压的无毒含氟化合物，
c)通过在气相中uv辐射将在步骤a)中形成的具有高蒸汽压的含氟化合物降解以得到低分子量化合物，
优选使含氟表面活性剂经受所述的降解方法，特别是这样的基于部分氟化和/或α-烷基化醇的表面活性剂。
在降解方法中，优选采用式(i)的化合物，特别是式(ii)，优选式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)和(ii-d)的那些。
在降解方法中，优选可以在步骤a)中形成式(xv)和/或式(xvi)的化合物：
本发明其次涉及根据本发明和上述优选的实施方案的化合物作为表面活性剂的用途，例如用于改善涂料配方的流动行为和润湿能力。优选使用式(ii)至(xi)的氟表面活性剂，特别是所述特别优选的化合物，优选式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)和(ii-d)的化合物。
除了式(i)，优选式(ii)，特别是式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)和(ii-d)的化合物之外，根据本发明的混合物还可以包含溶剂、添加剂、辅助剂和填料以及非氟化表面活性剂。通过实例的方式能提及硅颗粒、增塑剂和表面改性颜料。
优选的用途领域例如为根据本发明的氟表面活性剂，优选式(ii)，特别是式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)和(ii-d)的那些作为制备表面涂料，例如色料、漆料、保护性涂料、在电子或半导体应用(例如光致抗蚀剂、顶部抗反射涂层、底部抗反射涂层)中或在光学应用(例如感光涂层、光学元件涂层)中的特殊涂料的添加剂，作为在农业化学品中、在抛光剂和蜡(例如用于家具、地板和汽车，特别是地板抛光剂)中、在灭火剂中、润滑剂、在光刻方法特别是在浸没光刻方法例如在显影剂溶液、冲洗溶液、浸没油和/或光致抗蚀剂本身(尤其用于制备印刷电路板)中的添加剂，或作为额外制备用于添加到相应制剂的添加剂的用途。
此外，根据本发明可以用作表面活性剂的化合物适用于洗涤和清洗的用途，并且适用作具有一个或多个以下功能(乳化剂、润湿剂、发泡剂、助流剂、抗静电剂)以增加耐皮肤油脂的霜或乳液、化妆品例如头发和身体护理产品(例如洗发水、头发冲洗剂和护发素)、泡沫浴中的添加剂/表面活性剂。
为了使用，通常将根据本发明的氟表面活性剂引入到相应设计的制剂中。基于整个制剂，通常的使用浓度为0.01-1.0wt％的根据本发明的表面活性剂。本发明同样涉及包含根据本发明的氟表面活性剂的相应的组合物。这些组合物优选包含适用于各个应用的载体，和任选地其它活性物质和/或任选的助剂。优选的组合物是色料和漆料制剂，灭火剂、润滑剂、洗涤剂和清洁剂以及除冰剂或显影剂溶液、冲洗溶液、浸渍油和光刻工艺的光致抗蚀剂(特别是用于浸渍光刻工艺和特别是用于制备印刷电路板)、农用化学品、地板抛光剂、化妆品、化妆品或用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物。这里优选的组合物是色料和漆料制剂和印刷油墨。
此外，本发明还涉及单独包含或与添加剂的混合物形式包含根据本发明的氟表面活性剂的水基漆料制剂。优选使用基于以下合成成膜剂的漆料制剂：缩聚树脂例如醇酸树脂、饱和/不饱和聚酯、聚酰胺/酰亚胺，硅树脂；酚醛树脂，尿素树脂和三聚氰胺树脂，加聚树脂例如聚氨酯和环氧树脂，聚合树脂例如聚烯烃、聚乙烯基化合物和聚丙烯酸酯。
此外，根据本发明的氟表面活性剂还适用于基于天然产物和改性天然产物的漆料。优选基于油、多糖例如淀粉和纤维素的漆料以及基于天然树脂例如环状低聚萜、多萜和/或虫胶的漆料。
根据本发明的氟表面活性剂能够适用于物理固化(热塑性树脂)和交联(弹性体和热固性树脂)水性漆料体系二者。根据本发明的氟表面活性剂优选改善了漆料体系的流动和润湿性能。
本发明涉及根据本发明所采用的氟表面活性剂这里所有提及的用途。用于所述目的的氟表面活性剂的各个用途是本领域技术人员已知的，意味着准备根据本发明所采用的氟表面活性剂不存在问题。
项目4.根据项目1-3的一项或多项的化合物，其特征是rf＝氟化的c1-c6的烷基，特别是氟化的c1-c3的烷基。
项目8.根据项目1-7的一项或多项的化合物，其特征是它们符合式(ii)至(xi)，其中
项目9.根据项目1-8的一项或多项的化合物，其特征是y＝-(och2-chr‘2)0/1-z，其中r‘＝h或c1-c2的烷基。
项目10.根据项目1-9的一项或多项的化合物，其特征是它们符合式(ii-a)、(ii-b)、(ii-c)或(ii-d)：
项目12.根据项目1-11的一项或多项的化合物的用途，其在以下方面中作为添加剂：色料，漆料，印刷油墨，保护性涂料，于电子或光学应用中的特殊涂料，光致抗蚀剂，顶部抗反射涂层或底部抗反射涂层，显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂，化妆品，农业化学品，地板抛光剂，感光涂层或光学元件的涂层。
项目13.包含根据项目1-11的一项或多项的化合物和适用于相应应用目的的载体以及任选的其它特定活性物质的组合物。
项目14.根据项目13的组合物，其特征是所述组合物为色料和漆料制剂、灭火剂、润滑剂、洗涤和清洁组合物、去冰剂、显影剂溶液和洗涤溶液和用于光刻工艺的光致抗蚀剂、化妆品、农用化学品、用于纺织品整理或玻璃处理的疏水组合物或地板抛光剂。
通过参考的方式将所有引用的申请和出版物的完整的公开内容并入本申请。对于本申请，除非另有明确说明，术语的复数形式和术语的单数形式二者还指各自的其它形式。本发明的所有特征可以任何方式彼此合并，除非某些特征是相互排斥的。这特别应用于优选的和特别优选的特征。本发明的其它特征、优点和变体还从权利要求和实施例产生。以下实施例更详细地解释了本发明而不限制其保护范围。
2-磺基琥珀酸钠双-[2-(2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基-丙氧基)乙基]酯
将20.20g的2,2,3-三氟-3-七氟丙氧基丙-1-醇，6.56g的碳酸亚乙基酯和0.95g的碳酸钾在130℃下反应75小时。将50ml半浓缩的hcl加入到反应混合物中，其利用3x25ml的mtbe提取，将合并的有机相通过硫酸钠干燥，并且将溶剂蒸馏出。粗产率：21.75g。
将在60ml甲苯中的12.65g的醇、1.72g的马来酸酐和0.3g的对甲苯磺酸(催化剂)煮沸回流96小时。在反应期间释放出的水在水分离器的帮助下移除。将30ml的ve水加入到反应混合物中，并且分离相。随后用3x25ml的mtbe萃取水相，将合并的有机相用1x30ml的水和用1x30ml的饱和nacl溶液洗涤，并且通过硫酸钠干燥，过滤并且蒸馏出溶剂。
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