醇醚化合物的制备方法

时间: 2024-06-17 20:28:27 |   作者: bob

  (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号4.5(22)申请日2021.12.31(71)申请人岳阳昌德新材料有限公司地址414009湖南省岳阳市云溪区绿色化工产业园科技创业服务中心605室(72)发明人李焙张小兵(74)专利代理机构华进联合专利商标代理有限公司44224代理人(51)Int.Cl.C07C41/06(2006.01)C07C43/13(2006.01)C07C29/10(2006.01)C07C31/20(2006.01)(54)发明名称醇醚化合物的制备方法(57)摘要本发明涉及一种醇醚化合物的制备方法。该醇醚化合物的制备方法中，将式(1)所示醇类化合物、式(2)所示烯烃化合物及氧化剂在催化剂的作用下进行氧化反应和醚化反应，得到包括式(3)和式(4)所示结构的醇醚化合物；其中催化剂为酸改性钛硅铝分子筛，能大大的提升醇醚化合物的选择性，且因酸改性钛硅铝分子筛增加了酸活性中心，当烯烃化合物含三个及以上碳原子时，可以调控醚化反应过程中异构体的选择性，使醇类化合物中的R部分趋向于与醚键连接，从而调控异构体的组成，例如当烯烃化合物为丙烯时，不仅提高了醇醚化合物的选择性，且提高了异构体1‑甲氧基‑2‑丙醇的区域选择性。权利要求书2页说明书8页CN1143496081.一种醇醚化合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：将式(1)所示醇类化合物、式(2)所示烯烃化合物及氧化剂在催化剂的作用下进行氧化反应和醚化反应，得到包括式(3)和式(4)所示结构的醇醚化合物；其中，R分别独立地选自H或碳原子数为1～8的烷基：所述催化剂为酸改性钛硅铝分子筛。2.如权利要求1所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述醇类化合物、所述烯烃化合物和所述氧化剂的物质的量之比为(4～8)：1：(1.5～4)。3.如权利要求1所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述氧化反应和醚化反应的温度为40～100，压力为2MP～4MP；和/或所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。4.如权利要求1～3任一项所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述醇类化合物选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇中的任意一种；和/或所述烯烃化合物选自丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯和1‑辛烯中的任意一种。5.如权利要求1～3任一项所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述酸改性钛硅铝分子筛的制备方法有如下步骤：将钛硅分子筛与有机酸混合打浆，并进行第一热处理，得到第一固体；将所述第一固体、铝源、钛源、硅源、酸源与水混合，并进行第二热处理，然后焙烧得到所述酸改性钛硅铝分子筛。6.如权利要求5所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述第一固体、所述铝源、所述钛源、所述硅源、所述酸源与所述水的质量比为100：(0.05～7)：(0.05～7)：(0.05～7)：(1～50)：(100～1000)。7.如权利要求5所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述酸源选自氟硼酸、三氟化硼、三氯化铝和三氟化硼中的至少一种；和/或所述铝源选自铝溶胶、铝盐、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和氧化铝中的至少一种；和/或所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。8.如权利要求5所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述第一热处理的温度为50～150，时间为10h～30h；和/或所述第二热处理的温度为100～200，时间为5h～20h；和/或所述焙烧的温度为150～250，时间为1h～10h。CN1143496089.如权利要求1～3任一项所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述进行氧化反应和醚化反应的步骤包括如下步骤：将所述催化剂置于反应器中形成催化剂床层，然后将所述醇类化合物、所述烯烃化合物及所述氧化剂输送至所述反应器中与所述催化剂床层接触，连续进行所述氧化反应和醚化反应。10.如权利要求9所述的醇醚化合物的制备方法，其特征是，所述氧化反应和醚化反应的反应空速为2hCN114349608醇醚化合物的制备方法技术领域[0001]本发明涉及化合物合成技术领域，特别是涉及一种醇醚化合物的制备方法。背景技术[0002]醇醚化合物是一类具有含氧官能的溶剂，含氧官能可以是羟基及醚键，包括醇类及醚类化合物，例如乙二醇、乙二醇醚、丙二醇、丙二醇醚以及其他低碳醇或低碳醇醚。醇醚化合物组成中既有醚键，又有羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水化合物，后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物。因此，醇醚类化合物被大范围的应用为油溶型漆的良溶剂，能大大的提升能漆膜的流平性，且醇醚类溶剂与水有很好的相溶性，能作为水性涂料的助溶剂。[0003]目前，醇醚化合物的工业化生产主要由醇与环氧单体进行烷氧基开环醚化反应制得，但环氧单体单体的合成过程复杂，导致这套工艺方法的工艺过程较为复杂，并且成本比较高。因此，技术人员提出直接采用醇与烯烃在氧化剂作用下一锅反应直接制备醇醚化合物。然而，传统的采用醇与烯烃在氧化剂作用下直接制备醇醚化合物的工艺，反应过程中，烯烃化合物在转化为单醇醚化合物及二醇化合物等醇醚化合物的同时，还会伴随复杂的副反应，导致醇醚化合物选择性不高，收率低。更重要的是，含三个碳原子及以上的烯烃在与醇的反应转化为醇醚化合物的过程中，会产生同分异构体，而不同结构的同分异构体的用途及经济效益不一样。例如采用甲醇与丙烯制备包括丙二醇单甲醚和丙二醇的醇醚化合物时，其主要产物丙二醇单甲醚就存在1‑甲氧基‑2‑丙醇与2‑甲氧基‑1‑丙醇两种同分异构体，而相对于2‑甲氧基‑1‑丙醇，1‑甲氧基‑2‑丙醇的生物毒性更低，更加有助于应用，故导致1‑甲氧基‑2‑丙醇的价格比2‑甲氧基‑1‑丙醇的价格要高，产生的经济效益更大。然而，传统的采用醇与烯烃在氧化剂作用下直接制备醇醚化合物的方法，难以控制不同异构体的区域选择性。[0004]因此，现存技术仍有待改进。发明内容[0005]基于此，本发明提供了一种能提高醇醚化合物的选择性，且能调控醇醚化合物的异构体组成的醇醚化合物的制备方法。[0006]本发明的技术方案如下。[0007]本发明的一方面，提供了一种醇醚化合物的制备方法，包括如下步骤：[0008]将式(1)所示醇类化合物、式(2)所示烯烃化合物及氧化剂在催化剂的作用下进行氧化反应和醚化反应，得到包括式(3)和式(4)所示结构的醇醚化合物；[0009]‑OH(1)，CHCN114349608[0010][0011]其中，R分别独立地选自H或碳原子数为1～8的烷基：[0012]所述催化剂为酸改性钛硅铝分子筛。[0013]在其中一些实施例中，所述醇类化合物、所述烯烃化合物和所述氧化剂的物质的量之比为(4～8)：1：(1.5～4)。[0014]在其中一些实施例中，所述氧化反应和醚化反应的温度为40～100，压力为 2MP～4MP；和/或 [0015] 所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过 氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。 [0016] 在其中一些实施例中，所述醇类化合物选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、戊 醇、己醇、庚醇和辛醇中的任意一种；和/或 [0017] 所述烯烃化合物选自丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯和1‑辛烯中的任意一种。 [0018] 在其中一些实施例中，所述酸改性钛硅铝分子筛的制备方法有如下步骤： [0019] 将钛硅分子筛与有机酸混合打浆，并进行第一热处理，得到第一固体； [0020] 将所述第一固体、铝源、钛源、硅源、酸源与水混合，并进行第二热处理，然后焙烧 得到所述酸改性钛硅铝分子筛。 [0021] 在其中一些实施例中，所述第一固体、所述铝源、所述钛源、所述硅源、所述酸源与 所述水的质量比为100：(0.05～7)：(0.05～7)：(0.05～7)：(1～50)：(100～1000)。 [0022] 在其中一些实施例中，所述酸源选自氟硼酸、三氟化硼、三氯化铝和三氟化硼 中的至少一种；和/或 [0023] 所述铝源选自铝溶胶、铝盐、氢氧化铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硝酸铝和氧化 铝中的至少一种；和/或 [0024] [0025]所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的至少一种。 [0026] 在其中一些实施例中，所述第一热处理的温度为50～150，时间为10h～30h； [0027]所述第二热处理的温度为10～200，时间为5h～20h；和/或 [0028] 所述焙烧的温度为150～250，时间为1h～10h。 [0029] 在其中一些实施例中，所述进行氧化反应和醚化反应的步骤包括如下步骤： [0030] 将所述催化剂置于反应器中形成催化剂床层，然后将所述醇类化合物、所述烯烃 化合物及所述氧化剂输送至所述反应器中与所述催化剂床层接触，连续进行所述氧化反应 和醚化反应。 [0031] 在其中一些实施例中，所述氧化反应和醚化反应的反应空速为2h [0032]上述醇醚化合物的制备方法中，将式(1)所示醇类化合物、式(2)所示烯烃化合物 及氧化剂在催化剂的作用下进行氧化反应和醚化反应，得到包括式(3)所示结构的单醇醚 CN114349608 化合物及式(4)所示结构的二元醇化合物的醇醚化合物；其中催化剂为酸改性钛硅铝分子筛，能大大的提升烯烃化合物转化为醇醚化合物的选择性，且因酸改性钛硅铝分子筛增加了酸 活性中心，当烯烃化合物含三个及以上碳原子时，可以调控醚化反应过程中异构体的选择 性，使形成的醚键趋向于与取代基团较小的碳原子连接，从而调控异构体的组成，例如当烯 烃化合物为丙烯时，不仅提高了烯烃化合物转化为醇醚化合物的选择性，且提高了异构体 1‑甲氧基‑2‑丙醇的区域选择性。 [0033] 进一步地，调控醇类化合物、烯烃化合物和氧化剂的物质的量之比，以进一步提升 醇醚化合物的选择性及其异构体的区域选择性。 [0034] 进一步地，将催化剂置于反应器中形成催化剂床层，然后将醇类化合物、烯烃化合 物及氧化剂输送至反应器中与催化剂床层接触，连续进行氧化反应和醚化反应，工艺简单 可行、环境友好、催化效率和选择性高。 具体实施方式 [0035] 为便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较 佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相 反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。 [0036] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的 技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书里面所使用的术语仅仅是为了描述具 体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相 关的所列项目的任意的和所有的组合。 [0037] 本文中，术语“烷基”是指包含伯(正)碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原 子、或其组合的饱和烃失去一个氢原子生成的一价残基。包含该术语的短语，例如，碳原子 数为1～8的烷基即“C1～8烷基”是指包含1～8个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立 地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基或C8烷基。 [0038] 合适的实例包括但不限于：甲基(Me、‑CH )、1‑丙基(n‑Pr、n‑丙基、‑CH

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